手性農(nóng)藥是指含一個(gè)或多個(gè)手性中心的農(nóng)藥，只有約7%的手性農(nóng)藥以純對(duì)映異構(gòu)體或富含一種對(duì)映異構(gòu)體的混合物的形式銷(xiāo)售大部分手性農(nóng)藥都是以外消旋體的形式進(jìn)行生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用。我國(guó)的農(nóng)藥市場(chǎng)中手性農(nóng)藥大概占40%可見(jiàn)手性農(nóng)藥的市場(chǎng)占比份額較大，手性農(nóng)藥通常由不同活性的對(duì)映體組成，對(duì)映體的分子式是相同的，其理化性質(zhì)幾乎都是一樣的， 在非手性環(huán)境下沒(méi)有什么不同，但是在不同的手性環(huán)境下卻表現(xiàn)出不同的生物活性、選擇性、毒性等。研究表明 S-氟雷拉納(S-Fluralaner) 抗二化螟與灰飛虱的活性比R-氟雷拉納(R-Fluralaner) 高33～39倍。有研究表明睛菌唑在番茄中降解表現(xiàn)為 S-( + )-腈菌唑比R-(-)-腈菌唑先降解。研究表明啶菌噁唑?qū)Υ笮蜏卸拘缘亩拘员憩F(xiàn)為: (-)-RS - 啶菌噁唑>(-)-RR-啶菌噁唑>Rac-啶菌噁唑 >( + )-SR-啶菌噁唑>( + )-SS-啶菌噁唑; 苯酰菌胺對(duì)映體對(duì)羊角月牙藻與大型溞的毒性表現(xiàn)為(-)-R-苯酰菌胺>Rac-苯酰菌胺>( + )-S-苯酰菌胺。有研究表明在中性的砂質(zhì)土壤中，R-(–)-呋蟲(chóng)胺優(yōu)先降解導(dǎo)致 S-( + )-呋蟲(chóng)胺相對(duì)富集，而在酸性與堿性的粉質(zhì)土壤中降解選擇性則相反，S- ( + ) -呋蟲(chóng)胺則優(yōu)先降解。 相關(guān)研究報(bào)道表明:不是所有手性農(nóng)藥的對(duì)映體都有生物活性， 有的活性低，甚至還有毒性，對(duì)非靶標(biāo)生物造成危害，因此加強(qiáng)對(duì)手性農(nóng)藥的分離，以獲得有生物活性的單一的手性農(nóng)藥對(duì)映體對(duì)綠色農(nóng)藥的發(fā)展存在益處，既能對(duì)靶標(biāo)生物發(fā)揮較好的生物活性，又不會(huì)對(duì)非靶標(biāo)生物、環(huán)境等造成危害。

　　農(nóng)藥殘留種類

　　擬除蟲(chóng)菊酯類(Synthetic Pyrethroids) 農(nóng)藥是廣泛使用的手性殺蟲(chóng)劑，具有高藥效、殺蟲(chóng)譜廣、低殘留、易降解等特點(diǎn)。擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥作用機(jī)制是通過(guò)作用于神經(jīng)系統(tǒng)的軸突膜，與鈉通道相互作用而影響電脈沖的傳遞。擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥幾乎不溶于水，由于其有機(jī)氯、有機(jī)磷等農(nóng)藥的毒性較大，所以逐漸被擬除蟲(chóng)菊酯類代替，其大多含有1～3個(gè)手性中心，主要有溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯等。

　　有機(jī)氯( Organochlorine Pesticides，OCPs) 農(nóng)藥較難分解、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易溶于脂肪和有機(jī)溶劑、不易溶于水。有機(jī)氯農(nóng)藥因其高效性而被廣泛使用，但其脂溶性強(qiáng)，能通過(guò)食物鏈富集于生物體中，進(jìn)而威脅人類健康，具有免疫系 統(tǒng)毒性、致癌、影響生殖與發(fā)育等毒副作用。手性有機(jī)氯農(nóng)藥有狄氏劑、滴滴涕(DDT)、毒殺芬等。

　　有機(jī)磷(Organophosphate Pesticide，OPPs)農(nóng)藥的作用機(jī)制是能夠抑制目標(biāo)物的乙酰膽堿酯酶(AChE) 的活性，防止乙酰膽堿的水解，造成乙酰膽堿堆積，殘留在水果、蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥在進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人類產(chǎn)生潛在的毒性影響，如神經(jīng)系統(tǒng)毒性、內(nèi)臟器官毒性、生殖系統(tǒng)毒性等。有機(jī)磷農(nóng)藥一般不溶于水，但溶于動(dòng)植物油 和有機(jī)溶劑，對(duì)光、熱、氧較穩(wěn)定，遇堿易分解，一般情況下殘效期較短，被禁用的有機(jī)磷包括甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷和磷胺。目前，批準(zhǔn)使用的有機(jī)磷農(nóng)藥至少有 30% 含有1個(gè)手性中心。手性有機(jī)磷農(nóng)藥主要分為磷手性(如滅蠅磷、丙溴磷等)、碳手性(如敵百蟲(chóng)、馬拉硫磷等)、硫手性(如豐索磷等) ; 還有碳和磷2個(gè)手性中心，如噻唑磷、氯胺磷等。

　　除草劑( Herbicide) 是專門(mén)針對(duì)雜草、保護(hù)農(nóng)作物的一類農(nóng)藥。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)將手性除草劑主要分為芳氧羧酸類(如禾草靈、炔草酯)、酰胺類(如甲草胺、雙酰草胺)、咪唑啉酮類(如咪唑煙酸、咪唑喹啉酸)、環(huán)己烯酮類(如禾草滅、稀草酮)、尿嘧啶類(如炔草隆、除草定)、三嗪類(如密草通、三嗪氟草胺)。

　　農(nóng)藥殘留的檢測(cè)

　　液相色譜法適合于極性大、不耐熱、不易揮發(fā)的物質(zhì)，其分析速度快、進(jìn)樣量大，具有操作方便、重現(xiàn)性好、樣品 無(wú)需汽化、分析條件溫和等特點(diǎn)。調(diào)節(jié)流動(dòng)相的不同比例可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行梯度洗脫分離，常與紫外檢測(cè)器、質(zhì)譜( MS)等多種檢測(cè)器聯(lián)用。液相色譜有正向色譜模式與反向色譜模式類型，正相色譜流動(dòng)相包含烷烴(如正己烷)與醇改性劑(通常是乙醇或異丙醇)，反向 色譜流動(dòng)相為水或含水緩沖液與有機(jī)溶劑改性劑(通常為甲醇或乙腈)，正相高效液相色譜比反相高效液相色譜有更高的分離效率，但反相高效液相色譜因背景信號(hào)強(qiáng)度更低、樣品制備過(guò)程更簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在手性分離中的應(yīng)用發(fā)展迅速。劉一平等以(Chiralcel OD-H)手性色譜柱實(shí)現(xiàn)了對(duì)高效氯氟氰菊酯的拆分。在反相液相色譜模式下拆分了甲基異柳磷，并建立了HPLC-UV檢測(cè)法，可同時(shí)測(cè)定蔬菜、水果和土壤中手性農(nóng)藥甲基異柳磷的對(duì)映選擇性方法，對(duì)映體在0.25 ～20 mg/L范圍內(nèi)線性良好，LOD為0.008～0.011mg/kg，LOQ 為0.027～0.037 mg/kg，平均回收率為83.2%～110.9%，且甲基異柳磷在小白菜中的立體選擇性降解表明,(R)-(-)甲基異柳磷異構(gòu)體的降解速度比(S)-( + )-異構(gòu)體(t 1 /2 = 1.9d) 快。 Sun 等對(duì)吡氟氯禾靈進(jìn)行拆分，并建立環(huán)境基質(zhì)(如土壤和水) 中吡氟氯禾靈對(duì)映體的手性殘留分析方法，吡氟氯禾靈的對(duì)映體在0.50～201.04 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性良好， 土壤LOD為0.005 mg/kg，平均回收率為84%～90% ;水LOD為 0.001 mg/L，平均回收率為89%～101% 。

　　氣相色譜法與高效液相色譜相比，氣相色譜更適合非極性、熱穩(wěn)定性良好、易于揮發(fā)的物質(zhì)， 其具有進(jìn)樣量小、靈敏度高、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)。Wang等建立氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定蔬菜中乙酰甲胺磷與甲胺磷對(duì)映體的分析方法，結(jié)果顯示對(duì)映體在蔬菜中的代謝是有選擇性的，采用 QuEChERS方法對(duì)蔬菜進(jìn)行前處理，在蔬菜中的平均回收率為71.87%～81. 45%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.81%。潘蓉等建立了茶葉中乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體的拆分及分析方法，茶葉中甲胺磷回收率在 58.3%～66.4%之間，乙酰甲胺磷在50.8%～57.6%之間，在綠茶基質(zhì)中甲胺磷和乙酰甲胺磷的檢出限有所不同，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)( + )-乙酰甲胺磷的降解略比(-)-乙酰甲胺磷快，乙酰甲胺磷在降解過(guò)程中更易產(chǎn)生( + )-甲胺磷。由研究人員建立了2種分析河水、果汁等樣品 中 育畜磷的方法。研究發(fā)現(xiàn)ECD、ICP-MS兩種檢測(cè)器中ICP-MS比ECD 的選擇性好、靈敏度高，2種檢測(cè)器在檢測(cè)限濃度～250ng/mL范圍內(nèi)，線性良好，加標(biāo)回收率約83%以上。戴守輝等。建立了測(cè)定蓮藕及泥底的PCB方法，在0.5～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好，加樣回收率在82. 8%～117%之間，在市售蓮藕樣品未檢出6種手性農(nóng)藥，但污染區(qū)蓮藕、荷莖和荷葉中PCB95-1、PCB91-2和( + )-PCB136 含量均高于其對(duì)應(yīng)的對(duì)映體含量，其余的手性PCB兩個(gè)對(duì)映體濃度則相接近。有研究建立了分析測(cè)定谷物及果蔬中硅氟唑的方法，在10～5000μg/kg范圍內(nèi)，線性良好，硅氟唑的回收率大于86.7%。表2列舉了氣相色譜法分離手性農(nóng)藥的分析方法。

　　植物源性食品的安全關(guān)乎人體健康與生命安全，手性農(nóng)藥品種較多，而植物源性食品基質(zhì)也比較復(fù)雜，當(dāng)前還沒(méi)有一種拆分技術(shù)可以將所有手性農(nóng)藥同時(shí)拆分，也沒(méi)有一種分析檢測(cè)方法可以將所有殘留于植物源性食品中手性農(nóng)藥定量檢出。因此研究可同時(shí)拆分多種手性農(nóng)藥的技術(shù)，以及準(zhǔn)確、簡(jiǎn)捷、高效、快速、靈敏測(cè)定植物源性食品中手性農(nóng)藥多殘留的方法將是手性農(nóng)藥殘留檢測(cè)的關(guān)鍵所在。